Proef 31   Gevaarlijke dampen.

oktober 2012


Benodigde chemicaliën en spullen:

Proef31a.jpg
Ged. water (H2O):10 mL
Bariumnitraat (BaNO3): 0,01 gram
Natriumnitriet (NaNO2):0,86 gram
Natriumthiosulfaat (Na2S2O3·5H2O): 0,50 gram
Natronloog 4% (1 M NaOH):10 mL
Zoutzuur 7,06% (2 M HCl):10 mL
Kaliumthiocyanaat (KSCN):0,20 gram
Erlenmeyer 100 mL, reageerbuisje.

Voorbereiding:

Doe 10 mL zoutzuur in een erlenmeyer en los daar 0,2 gram kaliumthiocyanaat in op.
Los in een reageerbuis 10 mg bariumnitraat (giftig!) op in 10 mL ged. water.

Uitvoering van de proef:

Voer de proef uitsluitend buiten uit of in een zuurkast in verband met de bijzonder giftige dampen.
Strooi geleidelijk de kristalletjes natriumnitriet in de oplossing. Waar de kristalletjes vallen, kleurt de oplossing rood en schuimt het. De dampen zijn eerst kleurloos maar worden al snel roodbruin.

Verklaring:

Ruik vooral niet aan de damp! Er worden allerlei neven- en tussenproducten gevormd, maar de supergiftige aard van de gassen die ontstaan, blijkt als je naar de brutoreactievergelijking kijkt:
KSCN + 6 NaNO2 + 5 HCl →  KCl + 4 NaCl + Na2SO4 + 2 H2O + 6 NO (g) + HCN (g)
Aan de lucht wordt het kleurloze stikstofmonoxide geoxideerd tot het bruine stikstofdioxide:
2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g)
Daarnaast vormt zich, in een evenwichtsreactie, in de oplossing o.a. het rode nitrosylthiocyanaat. Echter, indien je het rode mengsel lang laat staan, ontsnappen geleidelijk alle stikstofoxiden (uit HNO2), verschuift het evenwicht helemaal naar links, en ontkleurt het mengsel tenslotte:
Proef31b.jpg
Er ontstaan gassen.
H+ + HNO2 + SCN¯ ONSCN + H2O
Na afloop van de proef: 

Nu moet je nog de sporen gevaarlijke cyanide-ionen onschadelijk maken. Dat gebeurt als volgt. Zet de erlenmeyer een nacht (buiten) weg, en de oplossing wordt weer helder. Dat er sulfaat is gevormd, blijkt als je als test een beetje bariumnitraatoplossing toevoegt. Er ontstaat een wit neerslag van het slecht oplosbare bariumsulfaat. Daarna voeg je natronloog toe. De oplossing wordt basisch waardoor er geen blauwzuur meer kan vrijkomen. Daarna los je in de oplossing in de erlenmeyer nog een halve gram natriumthiosulfaat op om alle cyanide om te zetten in het onschadelijke thiocyanaat:
CN¯ + Na2S2O3   SCN¯ + Na2SO3

Alles kan nu zonder bezwaar door de gootsteen worden weggespoeld.

Nadere beschouwingen van de M.S.

Over de gassen die vrij komen

De vrijkomende gassen zijn blauwzuurgas, HCN, en stikstofmonoxide, NO. Het eerste heeft een typische amandelgeur. Het is snel dodelijk en werd in de Tweede Wereldoorlog ingezet in de gaskamers van het Derde Rijk. Er zijn nog steeds regimes die niet schromen het in te zetten in conflicten, hoewel het een verboden chemisch wapen is.
Het tweede oxideert aan de lucht snel tot het bruine en ook erg ongezonde NO2.

Over de eerste vergelijking in de Verklaring

De brutoreactie is een redoxreactie. Kijkend naar een aantal oxidatiegetallen is dat al duidelijk. Het oxidatiegetal van N in NaNO2 is af te leiden uit de oxidatiegetallen van Na+ en van 2 maal O2¯ . Dat is samen 3-. Dus het oxidatiegetal van N is 3+. Het oxidatiegetal van N in NO is af te leiden uit dat van O2¯ dus dan is het oxidatiegetal van N 2+. Omdat N kennelijk een elektron opneemt, is het een oxidator, aannemende dat de oxidatiegetallen van N in KSCN en HCN gelijk blijven. Scherper gezegd: N is het elektronen­opnemende atoom van de oxidator NaNO2.
Met de COHe¯-regels zie je dat als volgt:
C (Centraal atoom kloppend maken)    NO2¯     NO  
O (O's kloppend maken met H2O)  NO2¯    NO + H2O
H (H's kloppend maken met H+) NO2¯ + 2 H+    NO + H2O
e¯ (lading kloppend maken met e¯ )   NO2¯ + 2 H+ + e¯    NO + H2O
Inderdaad: er wordt een elektron opgenomen.

Van Cl, van Na en van K blijven de oxidatiegetallen gelijk. Om de tweede halfvergelijking af te leiden, blijven zodoende over: SCN¯ voor de pijl en SO42- en HCN achter de pijl.
C (Centraal atoom kloppend maken)     SCN¯    SO42- + HCN
O (O's kloppend maken met H2O)   SCN¯ + 4 H2O    SO42¯ + HCN
H (H's kloppend maken met H+)   SCN¯ + 4 H2O    SO42¯ + HCN + 7 H+
e¯ (lading kloppend maken met e¯ )     SCN¯ + 4 H2O    SO42¯ + HCN + 7 H+ + 6 e¯
De eerste halfvergelijking wordt met 6 vermenigvuldigd om de e¯ tegen elkaar weg te laten vallen:
6 NO2¯ + 12 H+ + 6 e¯    6 NO + 6 H2O
  SCN¯ + 4 H2O    SO42¯ + HCN + 7 H+ + 6 e¯

6 NO2¯ + 12 H+ + 6 e¯ + SCN¯ + 4 H2O    6 NO + 6 H2O + SO42¯ + HCN + 7 H+ + 6 e¯
6 NO2¯ + 5 H+ + SCN¯    6 NO + 2 H2O + SO42¯ + HCN
Aanvullen met de tribune-ionen levert de brutoreactievergelijking van de vorige pagina.

Over de vergelijking in Na afloop van de proef

S2O32¯ heet thiosulfaat. Het verschil met gewoon sulfaat (SO42¯ ) is dat een O-atoom door een S-atoom is vervangen. Thio- stamt van het Griekse theion (θειον) dat zwavel betekent. In de scheikunde betekent thio- meer bijzonder: vervang een O door een S. Om aan te tonen dat de laatste reactie op de vorige pagina een redoxreactie is moeten de COHe¯-regels deels aangepast worden tot wat je zou kunnen noemen CSHe¯-regels. De halfvergelijking voor gewoon sulfaat naar sulfiet luidt:
2e¯ + 2 H+ + SO42¯ → SO32¯ + H2O met sulfaat als oxidator. Voor thiosulfaat wordt dit:
2e¯ + 2 H+ + S2O32¯ → SO32¯ + H2S met thiosulfaat als oxidator. H2S is hierin hypothetisch.
Cyanaat is OCN¯. Thiocyanaat is dus SCN¯ . Met cyanaat luidt de halfvergelijking:
H2O + CN¯ → OCN¯ + 2 H+ + 2e¯ ; met thiocyanaat wordt de halfvergelijking:
H2S + CN¯ → SCN¯ + 2 H+ + 2e¯ met cyanide (CN¯ ) als reductor.
Het rood optellen levert: CN¯ + S2O3¯ → SCN¯ + SO32¯
Maar het rood is ook te vereenvoudigen tot:
S2O32¯ → SO32¯ + S en S + CN¯ → SCN¯ waarmee het redoxkarakter weg is en het op S-overdracht neerkomt.
Kan dat zomaar? Ja, dan moeten de oxidatiegetallen gelijk blijven. Dat lukt als je de extra S als S° ziet, zoals hieronder. S met 3 strepen (elke streep stelt een e-paar voor):
Proef31c.gif
Klik hier voor een filmpje .WMV of hier .MP4    (7'34").