Bijlage bij Proef 41.

april 2013

Dit experiment toont aan dat ook amateurs nog wel eens dingen kunnen vinden die niet zo algemeen bekend zijn. De gangbare verklaring voor het effect van het kloppend hart van gallium is, dat het galliumsulfaat dat gevormd wordt bij toevoeging van zwavelzuur, zorgt voor de vergroting van de oppervlaktespanning waardoor het gallium tot een ronde druppel samentrekt. Bekijk bijvoorbeeld http://prezi.com/cunrkr4u6whk/gallium/ of http://io9.com/5975936/how-to-make-metal-pulse-like-a-beating-heart. Een citaat uit eerstgenoemde site:
In the gallium beating heart experiment a small amount of melted gallium is submerged in a dilute solution of Sulfuric Acid (H2SO4) which reacts with the gallium producing Gallium Sulfate (Ga2(SO4)3) on the surface. The bubbles that are observed are bubbles of hydrogen gas (H2) as the gallium reacts. The sulfate produced on the surface of the gallium increases its surface tension causing it to stiffen into a sphere.
2Ga + 3H2SO4  Ga2(SO4)3 + 3H2
In order to lower the surface tension, a dichromate solution is added which removes the sulfate from the surface of the gallium causing it to relax. With the correct amount of dichromate solution, the reaction will steadily cause the gallium to constrict and relax relative to a beating heart.

In het Nederlands:
In de proef met het kloppend hart van gallium wordt een kleine hoeveelheid gesmolten gallium gedompeld in een verdunde oplossing van zwavelzuur. Dit reageert met het gallium en vormt galliumsulfaat. De belletjes die je waarneemt zijn belletjes waterstofgas die ook gevormd worden bij de reactie
2Ga + 3H2SO4  Ga2(SO4)3 + 3H2
Het sulfaat dat ontstaat op het oppervlak van het gallium, verhoogt diens oppervlaktespanning zodat het gallium samentrekt tot een bol.
Teneinde de oppervlaktespanning te verlagen wordt een dichromaatoplossing toegevoegd die het sulfaat wegneemt van het oppervlak van het gallium waardoor het ontspant. Met de juiste hoeveelheid dichromaatoplossing zal de reactie voortdurend het gallium laten samentrekken en weer ontspannen, net zo als een kloppend hart.


Deze verklaring kan echter niet juist zijn. Het blijkt dat elk zuur het gallium doet samenkrimpen. Dus het is niet exclusief galliumsulfaat dat de oppervlaktespanning verhoogt. Bovendien is galliumsulfaat goed oplosbaar, dus het zal snel verdwijnen van het oppervlak. En reageert dichromaat helemaal niet met galliumsulfaat, hetgeen eenvoudig te verifiëren is.
Dichromaat als sterke oxidator reageert daarentegen wel met waterstof. Het oxideert dat tot water. Daaruit valt de conclusie te trekken dat er waterstof wordt weggenomen en dat daardoor de oppervlaktespanning omlaag kan gaan. Rest dan nog te verklaren waarom waterstof dan kennelijk wel de oppervlaktespanning verhoogt.
Als amateur vermoed ik dat je daarvoor te rade moet gaan bij chemici die gespecialiseerd zijn in de (thermo)dynamica van metaalkatalysatoren. Immers, bekend is dat waterstof met metalen aan het oppervlak daarvan een binding aan kunnen gaan waardoor de eigenschappen veranderen: het waterstof wordt er reactiever, terwijl juist het metaal moeilijker aangetast wordt. Zo kan platina een mengsel van waterstof en zuurstof (knalgas) ontsteken, en kan kennelijk dichromaat zorgen voor de oxidatie van het waterstof op het gallium. Conclusie: het is waterstof dat voor de verhoogde oppervlaktespanning zorgt. Daar komt nog bij dat gallium, net als aluminium, amfoteer reageert en dat er waterstofvorming blijkt op te treden zowel met zuren als met sterke basen, en dat in beide gevallen de bolvorming optreedt.

Op een mail aan een scheikundige in de Verenigde Staten die ook op haar site http://chemistry.about.com/od/chemistrydemonstrations/a/Gallium-Beating-Heart.htm schreef over galliumsulfaat als oorzaak van het verschijnsel, heb ik nooit antwoord gehad. Een latere versie van deze webpagina, te weten http://chemistry.about.com/b/2013/05/06/gallium-beating-heart.htm, was wat de verklaring betreft exact gelijk aan de eerdere.
Het artikel http://en.wikipedia.org/wiki/Mercury_beating_heart verschaft enig inzicht in een vergelijkbaar proces hoewel ook daar de mogelijkheid van het ontstaan van waterstof aan het metaaloppervlak buiten beschouwing blijft. Een heel aardig stuk is ook http://www.kennislink.nl/publicaties/nieuwe-oscillerende-chemische-reactie waarin een aanzet tot verklaring van het kloppend gallium kan worden gezien.

Verdere experimenten in mijn huislab hebben laten zien dat ook waterstofperoxide als oxidator wil werken. Maar de ontspanning treedt niet zo duidelijk op. De druppel beweegt wel, maar dat kan ook komen van belletjes die onder de druppel ontstaan. Dat ging, bij wat verhoogde concentraties van zuur en vooral peroxide zelfs zodanig crescendo dat de temperatuur van het mengsel spontaan tot het kookpunt opliep en daardoor het peroxide versneld ontleed werd. Er was sprake van wat in het Engels een thermal runaway wordt genoemd. En geen oscilleren. Die warmteproductie doet weer denken aan de Duitse proef hierboven.
Ook is in het lab gebleken dat in zeer sterk natronloog met kaliumchromaat als oxidator, eveneens gedurende een korte tijd een oscillerende reactie kan ontstaan waarbij het gele chromaat omgezet wordt in het groene chroom(III).

Nog een citaat: http://transcriptvids.com/v/g8Tc-5pUbH8.html zegt:
I have here a standard laboratory heater plate and i'm placing on it a vial containing 10mL of a 6M solution of sulfuric acid. The exact concentration isn't critical so you can vary it somewhat. Now we put in about two grams of pure solid gallium metal and heat the solution to about 50 degrees Celsius. Don't use too much gallium or it'll be too heavy and flatten out completely on its own, ruining the experiment.
Now as it heats, the gallium will melt and liquefy. The sulfuric reacts with the gallium to form a very thin layer of gallium sulfate. This sticks to the surface and increases the surface tension of the gallium, causing it to pull itself together into a sphere. The bubbles you're seeing are actually bubbles of hydrogen as the gallium reacts.
[ Anyway, if you want some gallium yourself, I got mine from a company called galliumsource.com which I've linked in the video description. If you use the coupon code "NurdRage" then they'll also give you a 5% discount on everything they sell so be sure to use that. They will also sell to individuals. Ok the gallium is ready.]
Now gently touch the top of it with an iron nail or iron wire. The gallium will relax and flatten out. If you remove the iron the gallium will contract again. If the iron is held just high enough it will stop touching when the gallium relaxes. The gallium will then contract again and touch the iron, repeating the cycle and pulsing like a beating heart. Although this one kind of looks like a heart attack.
Anyway, what's happening is the iron is slowly dissolving in the acid and releasing electrons. Normally these electrons go on to produce hydrogen but if the iron touches the gallium then the electrons conduct through the two metals and reduces the gallium sulfate back into gallium. Without the gallium sulfate the surface tension drops and the gallium relaxes, spreading out.
If the iron is held in the right position, the gallium drops away and no longer receives electrons. The acid begins attacking the gallium again producing gallium sulfate and increasing surface tension. The gallium pulls itself back together into a sphere where it touches the iron again and the cycle repeats. This will not last forever though, eventually the gallium or the iron will dissolve too much or the solution will become too contaminated with metal salts to sustain the reaction. Anyway, that's the gallium beating heart experiment. Thanks for watching, please subscribe, rate, and comment!
Dit is een uitleg die al enigszins in de goede richting gaat. Natuurlijk is het weer niet galliumsulfaat dat bij de verhoogde oppervlaktespanning betrokken is.
Rest de vraag HOE het waterstof de oppervlaktespanning verhoogt. Daartoe zijn er in mei 2013 experimenten gedaan waarbij koolstof elektrodes in het zwavelzuur waren gestoken. Met spanning erop wandelde de druppel in de richting van de kathode. Dat toonde aan dat de druppel positief is geladen. En dat verklaart op zijn beurt dat de verhoogde oppervlaktespanning niets anders is dan oppervlaktelading die natuurlijk maakt dat de geladen deeltjes zover mogelijk van elkaar af willen liggen en dat is het geval op het oppervlak van een bol. De eerder genoemde waterstof vormt een laag die verhindert dat galliumionen in oplossing gaan.
Dit is dan uiteindelijk de volledige verklaring van mij voor het boeiende verschijnsel van het kloppend robothart:
Bij de vorming van waterstofgas door de inwerking van zwavelzuur op gallium, wordt eerst atomaire waterstof gevormd. Deze atomen binden zich covalent aan elkaar en vormen aldus waterstofgas. Maar een deel bindt zich aan het gallium en vormt daarmee een laagje van gallium waaraan losjes waterstofatomen (ook covalent?) zijn gebonden. Deze verhinderen (of minstens vertragen) tevens dat de gevormde galliumionen in oplossing gaan. Daardoor blijft de druppel gallium nog geladen. Dit nu is wat de druppelvorming veroorzaakt. Voortdurend ontsnappen atomen die weer samen gas vormen, en ook galliumionen waardoor ontlading optreedt. Maar door de zure omgeving worden er steeds nieuwe bijgemaakt en blijft dus de druppelvorm intact. Wat gebeurt er door het dichromaat? Dat oxideert de waterstofatomen aan het gallium zeer snel. Je zou kunnen zeggen dat het gallium katalysator is voor de oxidatie van waterstof tot water. De galliumionen worden nu snel opgenomen in het water. De lading verdwijnt, het gallium vloeit uit. Nu gaat het zuur weer aan het werk en er ontstaat weer een laagje gallium-met-waterstof-eraan en Ga3+ erin. Het dichromaat doet weer zijn werk, et cetera.
Als er ijzer tegen het gallium aan wordt gehouden gebeurt er iets anders. Dan vloeit de lading door het ijzer weg, dus het gallium ontspant zich. Nu gaat het contact met het ijzer verloren, en het proces herhaalt zich. Dit kun je duidelijker maken als er een anode van koolstof of platina in het zuur wordt gehouden en de naald de (negatief geladen) kathode is.