Proef 75   Ferrirhodanide.
september 2013

Benodigde chemicaliën en spullen:
Proef75b.jpg
Toneelbloed.
Ged. water (H2O):60 mL
IJzer(III)chloride (FeCl3):162 mg
Kaliumthiocyanaat (KSCN):582 mg
Fructose of glucose (C6H12O6): 180 mg
Ascorbinezuur (C6H8O6): 176 mg
IJzer(II)sulfaat (FeSO4·7H2O): 278 mg
Kaliumhexacyanoferraat(II)
(K4Fe(CN)6·3H2O):
522 mg
Kaliumhexacyanoferraat(III) (K3Fe(CN)6):429 mg
Zinkpoeder (Zn):65 mg
Reageerbuisjes met stop:ca. 10
Erlenmeyer 50 à 100 mL:1

Voorbereiding:

Maak oplossingen van:
1. 0,1622 g ijzer(III)chloride in 10 mL ged. water (0,1 M)
2. 0,5822 g kaliumthiocyanaat ofwel (oud) kaliumrhodanide in 10 mL ged. water (0,6 M)
3. 0,1761 g ascorbinezuur (of 3 tabletjes vitamine C) in 10 mL ged. water (0,01 M)
4. 0,1802 g fructose of glucose in 10 mL ged. water (0,1 M)
5. 0,065 g zinkpoeder, droog.
6. 0,278 g ijzer(II)sulfaatheptahydraat in 10 mL ged. water (0,1 M)
7. 0,522 g kaliumhexacyanoferraat(II)trihydraat ofwel geel bloedloogzout in 10 mL ged. water (0,1 M)
8. 0,429 g kaliumhexacyanoferraat(III) ofwel rood bloedloogzout in 10 mL ged. water (0,1 M)

Uitvoering van de proef:

A. Voeg de oplossingen 1 en 2 samen in een erlenmeyertje. De inhoud wordt bloedrood. Deze vloeistof wordt ook wel bij toneelvoorstellingen gebruikt als "kunstbloed". Dit toneelbloed ga je nu onderzoeken.
B. Eerst probeer je of en hoe je het ijzer(III) in dit complex terug kunt reduceren tot ijzer(II). Je doet daartoe in een reageerbuis 2 mL van de inhoud van de erlenmeyer. Nu neem je ascorbinezuur, een sterke reductor (s.e.p. = 0,035V). Van oplossing 3 doe je ook 2 mL in de reageerbuis. De bloedrode kleur verdwijnt onmiddellijk; de inhoud wordt kleurloos.
Vervolgens probeer je hetzelfde met monosaccharide: fructose of glucose van 4. Dat zijn ook sterke reductors want in de niet-cyclische vorm komt er een aldehydegroep in voor. Maar die doen, vreemd genoeg, niets.
Doe dan de 65 mg zinkpoeder (s.e.p. = 0,76V) in een reageerbuis met 2 mL toneelbloed. Even schudden, en ook dan ontkleurt de inhoud van de buis. Wel ontstaat er soms een witte troebeling. Het ontstane product is kennelijk slecht oplosbaar maar lost op met een druppeltje zuur.
C. Vul 3 reageerbuisjes met 2 mL toneelbloed. Probeer wat er ge­beurt bij toevoeging van 2 mL van 6) ijzer(II)sulfaat (niets; het blijft rood), 7) kaliumhexcyanoferraat(II) (er ontstaat een don­ker­blauwe oplossing) en 8) kaliumhexcyanoferraat(III) (de oplossing wordt troe­bel donkergroen/bruin). Verdun de gekleurde oplos­sin­gen; dan zie je de kleuren veel beter: respectievelijk helder rood, helder blauw en groen met wat (blauw) neerslag.
Zie de foto links hiernaast.

Verklaring:

A. Vroeger sprak men van ferri- i.p.v. ijzer(III)-, en van rhodanide in plaats van thiocyanaat. Vandaar de oude naam ferrirhodanide voor de stof, opgelost in de rode vloeistof, het toneelbloed. Het bloedrode thiocyanoferraat(III)ion is ontstaan. In de hier gebruikte concentraties, met een overmaat aan CNS¯-ionen, ziet dat er zó uit:

Fe3+ + 6 SCN¯ → [Fe(SCN)6]3¯
Bij lagere concentraties wordt er minder SCN¯ gebonden:
Fe3+ + SCN¯ → [FeSCN]2+

B. Deze laten zich reduceren tot het kleurloze (hexa)thiocyanoferraat(II)ion:
[FeIII(SCN)6]3¯ + e¯ → [FeII(SCN)6]4¯
respectievelijk:
[FeIIISCN]2+ + e¯ → [FeIISCN]+
Het elektron wordt geleverd door een reductor zoals metallisch zink of ascorbinezuur:
Proef75c.gif
De reductors fructose en/of glucose blijken hiertoe niet krachtig genoeg.

C. Anders dan de gewone cyanoferraten vormt het thiocyanoferraat(III)ion niet zoveel kleurige combinaties, maar wel een paar, zoals je ziet.

Na afloop van de proef:

Alles samen met wat soda in het vat met (basisch) chemisch afval dat naar de gemeentelijke milieustraat gaat.

Nadere beschouwingen van de M.S.

Ad A.

In de literatuur kun je verschillende formules vinden voor de ionen die de bloedrode kleur vormen. Dat zijn FeSCN2+ en Fe(SCN)63¯.
Beide vormen blijken voor te komen, afhankelijk van de concentraties.

Prof. Douglas P. Ridge van de universiteit van Delaware heeft daar specifiek onderzoek naar gedaan. Zie zijn artikel http://udel.edu/~dougr/Exp5.pdf.

Ad B.

Dit L-ascorbinezuur is een vitamine, een antioxidant, en wordt ook als conserveermiddel - E300 - gebruikt. Algemeen bekend is dat de scheikundige en tweevoudig Nobelprijswinnaar (!) Linus Pauling dacht dat het een wondermiddel tegen kanker was. Hij at er dagelijks een gram van, maar stierf nochtans aan de ziekte.
Je ziet hierboven dat de twee OH-groepen in de ring elk een elektron afgeven. Schematisch, conform de COHe¯-regels (zie Proef 31):

RH2 → R + 2 H+ + 2 e¯
Vitamine C is dus een e¯-donor en levert het elektron aan Fe3+ dat dan Fe2+ wordt.
De ring van ascorbinezuur is tamelijk plat. De C=O-groep met de twee bindingen eraan, en de C=C met daaraan -OH, eveneens. Weliswaar is er tussen deze twee gebieden een enkele binding met dus vrije draaibaarheid maar die is flink beperkt door de ringstructuur. De C in de ring met één H-atoom eraan "streeft" naar de tetraëderhoek zoals die ook in CH4 zit: 109,5° (zie Binas, tabel 54). Het O-atoom in de ring streeft naar dezelfde hoek als in water (H-O-H): 104,5°. Als je dit in een model bouwt, krijg je een vrijwel vlakke ring met een hupje omhoog bij de O en omlaag bij de CH (of andersom natuurlijk: dat is het verschil tussen L- en D-ascorbinezuur).
De monosachariden fructose en glucose daarentegen hebben kroonachtigere ringen: een zigzag van opstaande en neergaande hoeken. Alle hoeken (tabel 67) echter streven naar 109,5° Dit zou wel eens de oorzaak kunnen zijn dat het veel moeilijker is om elektronen af te staan. Zodoende lukt het het fructose of glucose niet om Fe2+ te maken van Fe3+.

Ad C.

Toevoegen van oplossing 7 aan een ijzer(III)-zout levert Berlijns blauw:

Fe3+ + [Fe(CN)6]4¯ → {Fe[Fe(CN6)]}¯
Dit is - vreemd genoeg - als natrium of kaliumzout slecht oplosbaar.
Maar hier ontstaat een heldere, blauwe oplossing. Er moet iets anders aan de hand zijn. Kennelijk spelen de SCN¯-iondelen van FeSCN2+ een rol. Zij zijn evenals CN¯-ionen liganden: zij willen aanliggen aan ionen als Fe3+. In hoeverre SCN¯  het wint van CN¯  is niet duidelijk.
Er zal kennelijk FeFe(CN)6-x(SCN)x¯  ontstaan, met als vergelijking:
FeSCN2+ + Fe(CN)64¯ + (x-1) SCN¯ → FeFe(CN)6-x(SCN)x¯ + x CN¯
Overigens zal de concurrentie van SCN¯  meevallen want Fe(CN)63¯ is veel stabieler dan FeSCN2+ (zie Binas, tabel 47: de Kd-waarden van Fe(CN)63¯ en FeSCN2+ zijn resp. 10-31 tegen 1,1x10-3).