Proef 76   Trichlooretheen wegwerken.

oktober 2013

Benodigde chemicaliën en spullen:

Proef76a.jpg
De materialen.
Ged. water (H2O):20 mL
Kaliumpermanganaat (KMnO4): < 5 milligram
Zwavelzuur 9,3% (1 M H2SO4): 1 mL
IJzer(II)sulfaat (FeSO4·7H2O): 0,9 gram
Waterstofperoxide 30% (H2O2 (aq) ): 11 mL
Zilvernitraatoplossing 1% (AgNO3 (aq) ): 2 druppels
Trichlooretheen (Cl2C=CHCl):4 gram
Reageerbuisjes:2
Erlenmeyer 100 mL:1

Inleiding:

Trichlooretheen, ook wel genoemd trichloorethyleen of kortweg tri of (in de industrie) TCE, is een stof die vroeger populair was als oplosmiddel voor kwalijke vlekken van teer en dergelijke. Omdat de damp ongezond is voor longen en hersenen, is tri nog slechts te koop bij goed gesorteerde drogisterijen.
In deze proef bekijken wij enige eigenschappen van tri. Werk in een goed geventileerde ruimte.

Voorbereiding:

A. Maak een oplossing van een paar kristalletjes kaliumpermanganaat in 5 mL water. De oplossing is helder paars. Als de oplossing erg donker is, verdun dan. Voeg ½ mL 1 M zwavelzuur toe.
B. Los in een reageerbuisje 0,9 g ijzer(II)sulfaat(heptahydraat) op in 5,5 mL water. Voeg daaraan ½ mL 1 M zwavelzuur toe. Laat zonodig even staan zodat eventuele verontreiniging kan bezinken en decanteer (schenk af) het dan in een andere reageerbuis. Doe ook 1 gram (dat is 0,7 mL) tri in de erlenmeyer.

Uitvoering van de proef:

A. Voeg 2 mL (dat is 3 gram) tri toe aan oplossing A. Je ziet dat de vloeistoffen niet mengen: het tri blijft helder en onderin de reageerbuis. Doe een stop op de buis en schud krachtig. Herhaal dat enige malen, en het mengsel wordt geleidelijk bruin en ondoorzichtig. Laat je tenslotte de reageerbuis een paar uur staan, dan zie je erin van onder naar boven helder tri, daarop een bruine laag, en daarboven helder water.
Zonder schudden gebeurt hetzelfde, maar langzamer. Als je dan zo nu en dan wat kwispelt, zie je bruine vlokken.
Proef76b.jpg
Proef A voor en na het schudden.
B. Schenk de aangezuurde ijzer(II)sulfaatoplossing in de erlen­meyer met tri. Spoel de reageerbuis om. Meet 11 mL 30% waterstof­peroxide af in de reageerbuis. Voeg nu een klein beetje hiervan toe aan de erlenmeyer. De inhoud van de erlen­meyer wordt meteen bruin. Geleidelijk neemt de heftigheid van de reactie toe en gaat het schuimen. Als alles weer rustig is, doe je er nog een beetje peroxide bij, en zo voeg je geleidelijk alle water­stof­peroxide­oplossing toe.
Uiteindelijk is de inhoud van de erlenmeyer weer rustig en minder bruin; en vooral: je ziet geen tri meer, dat is weggereageerd.
Spoel de reageerbuis om en doe een paar druppels van de vloeistof van de erlenmeyer in de buis. Leng aan met een beetje water. Voeg een druppel zilvernitraatoplossing toe. Het witte neer­slag toont chloride-ionen aan.
Verklaring:

A. Een aangezuurde kaliumpermanganaatoplossing is als oxidator sterk genoeg om C=C -bindingen te verbreken. Er ontstaat daarbij bruinsteen. De reactievergelijking luidt:
MnO4¯ + 4 H+ + 3 e¯    MnO2 + 2 H2O   [x 2]
HC2Cl3 + 4 H2O    2 CO2 + 9 H+ + 3 Cl¯ + 6 e¯   [x 1]

2 MnO4¯ + HC2Cl3    2 MnO2 + 2 CO2 + H+ + 3 Cl¯
Wat je ziet is dus - van onder naar boven - : tri, bruinsteen en een waterige, zure laag.
Als er bodemveronteiniging is van chemicaliën zoals tri, wordt de bodem vaak gesaneerd door het injecteren van een oplossing van aangezuurd permanganaat.

B. Het mengsel van aangezuurd waterstofperoxide met ijzer(II)ionen staat bekend als Fentons reagens. Het is een uiterst sterke oxidator, blijkens onderstaande standaardelektrodepotentialen (s.e.p.) van enige oxidatiemiddelen. (Een • staat voor een vrij elektron.)

Component S.e.p. (Volt)  Reactieve deeltjes
Proef76c.jpg Fentons reactie.
Fentons reagens 2,8 •OH, •O2¯, •HO2
Ozon/peroxide 2,8 O3, •OH
Ozon 2,6 O3
Persulfaat 2,5 (nat, geactiveerd) SO42¯
Persulfaat 2,0 (droog, niet geactiveerd) S2O82¯
Waterstofperoxide  1,8 •OH
Permanganaat (+H+) 1,7 MnO4¯
Zuurstof 1,2 O2

Fentons reagens werkt door de vorming van hydroxylradicalen (•OH) uit de reactie van ijzer(II)ionen met waterstofperoxide:
H2O2 + Fe2+ → •OH + OH- + Fe3+
Het in het proces gevormde Fe(III) wordt door waterstofperoxide (als reductor: zie Binas 48, s.e.p. = 0,68) weer naar tweewaardig ijzer gereduceerd:
H2O2 + Fe3+ → •OOH + H+ + Fe2+
Als je deze vergelijkingen optelt, blijkt (bij een pH ≤ 4) in dit proces Fe(II) als katalysator te werken: het wordt gebruikt maar niet verbruikt. Het proces gaat steeds door. Dit veroorzaakt een zogenaamde meervoudige vorming van radicalen •OH en •OOH, dat wil zeggen dat deze radicalen steeds opnieuw ontstaan doordat de diverse ijzerionen telkens in elkaar overgaan.
Hydroxylradicalen zijn zeer reactief maar ook een beetje selectief. Zij reageren met (gehalogeneerde) alkenen en aromatische verbindingen, maar veel minder met gehalogeneerde alkanen en andere meer geoxideerde verbindingen zoals alcoholen.
Bodemsanering met behulp van Fentons reagens is een alternatief voor permanganaat. In plaats van zwavelzuur gebruikt men wel het milieuvriendelijkere citroenzuur daarbij. Fentons reagens reageert veel heftiger dan permanganaat, zoals je hebt gezien.
De nettoreactie in deze proef luidt:
3 H2O2 + C2HCl3  2 CO2 + 3 HCl + 2 H2O
Indien niet alle tri is omgezet, geeft de test met het druppeltje zilvernitraatoplossing toch nog aan dat er Cl¯-ionen zijn ontstaan en dat dus bovenstaande reactie heeft plaatsgevonden.

Na afloop van de proef:

Nadat alle tri is omgezet, kan het afval worden weggespoeld door de gootsteen.

Klik hier voor een filmpje van Fentons reactie .WMV of hier .M4V   (8'52").

En hier voor filmpjes op YouTube.